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成都漆师傅地坪为你详解液晶环氧树脂研究进展
2019-2-25
 液晶环氧树脂研究进展、合成、固化

    液晶环氧树脂研究进展——
    液晶热固性高分子作为一类优秀的结构和功能材料,具有强度高、模量高、耐高温以及线膨胀系数小等特点,预计在航空、航天、电子、化工和医疗等领域具有重要的潜在应用价值。其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确,反应容易控制,而且还可以通过改变环氧化合物和固化剂的结构,较容易地合成一系列具有不同结构的聚合物网络。同时,在固化过程中,液晶可以形成自增强结构,从而改善固化物的韧性,并赋予材料一些新的物理、力学性能,有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用,因而备受人们的关注。
    液晶环氧树脂的合成——
    液晶环氧化合物可以分为小分子和齐聚物两大类。后者是在前者的基础上与二卤代烃共聚而得的。小分子环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为芳酯类、联苯类、a—苯乙烯类和亚甲胺类等。
    在合成液晶环氧化合物时,应根据不同的液晶基元采用不同的环氧化方法。对于容易水解的液晶基元一般不采用与环氧氯丙烷反应的方法,而采用部分氧化法。
    含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现有液晶性,主要原因是分子中心键桥(介晶单元)受末端柔顺链和环氧基团体积效应的影响,不能定向排列,削弱了捧状分子形成液晶相的趋势。当增加中心键桥的长度或将其末端基团变为乙烯基时,体系表现有液晶性。这说明小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性,在固化反应过程中,介晶单元分子发生链增长反应,有助于其分子链的有序排列,其液晶性将显示出来。
    液晶环氧的固化——
    液晶环氧树脂的交联方式有两种,一种是在自由基促进剂和阳离子光引发剂存在下光照交联,另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。前者适合于制造薄膜,因为其反应温度可以在液晶稳定区域内任意选择。然而,该方法不适于制备厚度较大的制件,原因是光照交联聚合反应的速度比较快,当体系厚度较大时,表面和内部的固化速率不一致,影响了其机械性能。因此,对一般制品常采用固化剂反应的方法,只要选择合适的固化剂,制定合理的固化工艺,可有效地控制固化反应的进行,从而获得性能优良的制品。
    小分子环氧化合物与固化剂的匹配对液晶网络的形成十分重要,为了使成型材料内部形成尽可能多的介晶域,固化剂熔点与液晶环氧介晶相温度要匹配,不能影响液晶环氧的液晶特性,初始固化反应温度不能太高,要与液晶环氧的介晶相温度匹配,在该温度下,液晶环氧的反应速度要适当,有利于在固化过程中介晶单元的取向,有利于介晶域的形成,除此之外,对于选定的固化剂体系,其成型工艺要简单、易控制。液晶环氧树脂的固化剂可以是酸、酸酐、酚羟基和胺类。与小分子环氧化合物类似,固化剂中含液晶基元与否均可。常用含有液晶基元的固化剂有酯类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等;不含液晶基元的固化剂有对苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4,4’-二氨基二苯甲烷等。
    理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围的低端进行,此时液晶基元自发或沿外场方向取向,体系有序度高,通过固化反应使这种有序不可逆地固定下来。为了使反应能在较低温度下进行,必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在交联之前来不及宏观取向;活性太低则交联密度不高。柔性间隔链段的引入可使液晶环氧化合物的熔点大大降低,固化可以在中温阶段进行,保证体系在未交联之前能够宏观取向。
    在固化反应过程中,固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合,环氧基团理论上可以完全反应,此时,体系的交联密度就由交联点间的平均相对分子质量Mc决定,以二元胺固化二元环氧化合物为例,Mc可由下式求得:Mc=(Ma十2Me)/3,式中Ma、Me分别代表二元胺和环氧化合物的平均相对分子质量,也就是说,二元环氧化合物的平均相对分子质量越高,聚合物网络的交联密度就越低。 
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